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三官能團環氧樹脂復合固化劑體系的固化研究http:www.pcrm.hc360.com2014年01月07日10:56來源：中國環氧樹脂網T|T慧聰涂料原料網訊：以間苯二酚二縮水甘油醚和1，1，1－三對羥基苯基乙烷為原料合成了三官能團環氧樹脂(TEP)，通過DSC，FT－IR，動態熱力學分析和耐化學介質性測試對比研究了其分別與4，4－二氨基二環己基甲烷(DDCM)以及2－乙基－4－甲基咪唑(2E4MZ)與DDCM的復合固化劑所組成體系的固化反應動力學、固化度及玻璃化轉變溫度(Tg)。結果表明，DDCM與2E4MZ的復合固化劑體系雖然表觀活化能稍高，但固化放熱量大，放熱集中，有利于提高固化度;且其固化物Tg和耐腐蝕性均優于DDCM體系。趙仁翔1，張德震1，陸士平2，常樂1(1.華東理工大學材料科學與工程學院，上海200237;2.上海富晨化工有限公司，上海200233)關鍵詞:三官能團環氧樹脂;4，4－二氨基二環己基甲烷;2－乙基－4－甲基咪唑;固化動力學;固化度;玻璃化轉變溫度;耐化學介質性中圖分類號:TQ314.241文獻標識碼:A文章編號:1002－7432(2013)04－0016－050·引言環氧樹脂具有優異的性能，廣泛應用于電氣、電子封裝材料、防腐蝕涂料和膠粘劑等領域。對環氧樹脂進行固化動力學分析，有助于更好地研究環氧樹脂體系的性質、固化條件對固化行為的影響;在固化條件、環氧樹脂及固化劑的化學結構與固化產物的性能之間建立定量關系，以減少優化固化工藝所需的實驗量［1～4］。固化劑的種類和結構很大程度上決定著環氧樹脂的固化行為、強度和韌性［5，6］。固化動力學的研究對環氧樹脂固化工藝實踐有重要指導意義。目前對三官能團環氧樹脂的固化動力學報道較少，在多種固化劑中，我們選擇了4，4－二氨基二環己基甲烷(DDCM)+2－乙基－4－甲基咪唑(2E4MZ)和4，4－二氨基二環己基甲烷(DDCM)2種固化劑與實驗室自制的三官能團環氧樹脂TEP進行固化反應，采用DSC分別研究其固化動力學規律［7，8］，經過對其固化物性能的對比研究，得到了較佳的固化劑。1·實驗部分1.1試劑與儀器主要試劑:間苯二酚二縮水甘油醚(RDGE)，環氧當量125，工業級，溧陽萬拓化工有限公司;1，1，1－三對羥基苯基乙烷(THPE)，實驗室自制;4，4－二氨基二環己基甲烷(DDCM)，分析純，上海翰鴻化工公司;2－乙基－4－甲基咪唑(2E4MZ)，分析純，瑞鼎化學公司。示差掃描量熱分析(DSC)，鉑金埃爾默儀器公司;傅里葉變換紅外光譜分析儀(FT－IR)，Nicolet5700型，美國熱電公司;動態熱力學分析儀(DMA)，PyrisDiamond，美國PE公司;電熱恒溫鼓風干燥機DHG－9070A，上海一恒科技有限公司。1.2三官能團環氧樹脂TEP的合成在裝有冷凝管、溫度計、攪拌器的250mL三口燒瓶中加入適量RDGE和THPE，升溫至80℃左右，高速攪拌10min，使THPE完全溶解，然后加入一定量的催化劑2E4MZ，升溫至130℃反應一定時間后，停止加熱，得到淺黃色液體產物，環氧當量155～160gmol，粘度(8000±500)mPa·s。TEP樹脂合成反應示意圖見圖1。1.3固化工藝根據環氧基團與活潑氫等物質的量反應計算固化劑理論用量，結果見表1。將TEP樹脂與固化劑按照相應配比均勻混合，放入真空烘箱中脫除氣泡，在載玻片上涂膜、刮平或者澆注于聚四氟乙烯模具中，放入烘箱按相應固化溫度時間固化。固化后的涂膜和樣條用于測試與表征。1.4測試與表征DSC:升溫范圍室溫至220℃，升溫速率5、10、15、20Kmin，N2保護;FT－IR:KBr壓片法，計算環氧指數(h1h2，h1為FT－IR譜圖中環氧峰915cm－1的峰高，h2為1580～1610cm－1苯環特征峰的峰高);DMA:單懸臂模式，測試頻率1Hz，升溫速率5Kmin;耐腐蝕性能測試:固化后的樣條浸在多種化學介質中3d，測定重量變化率。2·結果與討論2.1固化反應動力學研究DSC譜圖如圖2所示。可以看出DSC譜圖中固化反應中的特征溫度與升溫速率有密切關系，隨著升溫速率的增加，起始溫度To、峰頂溫度Tp、終止溫度Te都會增加，并且固化時間縮短，固化溫度范圍增加。這主要是由于升溫速率提高，單位時間內的熱效應增大，單位時間內的溫差也增大，相對的樣品反應時間縮短，由于樣品的熱效應具有滯后性，同樣的溫度下，高升溫速率的固化反應就趨向不完全，因此造成了固化反應放熱峰向高溫方向推移，并且峰形變寬。具體特征溫度數據見表2。由表2可以發現，DDCM+2E4MZ體系的起始溫度To，峰頂溫度Tp，終止溫度Te均較高于DDCM。其中DDCM+2E4MZ的放熱峰寬度(△T)較窄，固化反應放熱集中，單位質量放熱量(△H)大，這有利于固化反應快速完全地進行，并且工藝方便。本文利用Kissinger法和Ozawa法［9］計算環氧樹脂體系表觀活化能，采用Crane方程得到固化體系的固化體反應級數n。Kissinger方程和Ozawa方程避開了反應機理函數的選擇而直接采用特征溫度計算求出Ea，與其它方法相比，它避免了因反應機理函數的假設不同而可能帶來的誤差。2個固化體系的Kissinger法和Ozawa法擬合直線分別見圖3和圖4，Ea結果見表3。采用Crane法并以上述2方法的平均Ea計算2個體系的反應級數n，結果見表3。反應活化能越低，說明反應活性越高，由表3可知DDCM體系反應活性較高，這與DSC譜圖中DDCM放熱峰溫度較低的結果一致。而DDCM+2E4MZ體系增加了2E4MZ輔助固化，其含有的叔胺結構也可以催化環氧基開環均聚，但是此類催化聚合反應的活化能約為67.0～79.5Jmol，所以略微提高了固化體系的表觀活化能。這2種固化體系的反應級數n分別為0.906、0.909，都接近于1，可以證明該固化反應為1級反應。2.2固化溫度程序的確定由于熱滯后效應，峰頂溫度Tp隨著升溫速率增大而提高，但是環氧樹脂和固化劑通常是在恒溫條件下進行固化反應，即升溫速率為0。因此采用T－β圖外推β=0求得固化體系的等溫固化溫度(見表4)，以確定樹脂的最佳等溫固化溫度程序。T－β圖見圖5。由表4可知，恒溫條件下DDCM所需的固化溫度比DDCM+2E4MZ要低，這與其表觀活化能小、活性較高的結果一致。綜合考慮，制定DDCM+2E4MZ、DDCM體系固化溫度程序分別為80℃1h+120℃2h和50℃1h+90℃4h。2.3固化程度的紅外分析隨著固化反應的進行，體系中的環氧基團數目會逐漸減少，因此可以采用FT－IR譜圖對比固化前后體系中環氧基團峰高的變化來計算環氧指數，判定體系的固化程度。圖6為2種體系固化反應前后的紅外譜圖。根據圖6中915cm－1處環氧基特征峰和1610cm－1苯環特征峰可以計算出2種固化體系的環氧指數。未固化的TEP環氧指數為0.6254，固化后DDCM+2E4MZ、DDCM2種體系的環氧指數分別減少為0.1733、0.3250。由此計算出DDCM+2E4MZ體系環氧指數比未固化樹脂降低了72.3%，DDCM體系降低了48.0%。可見固化后DDCM+2E4MZ體系固化程度比較高。這主要由于增加了2E4MZ輔助固化，從而提高了固化程度。2.4固化劑結構對玻璃化轉變溫度(Tg)的影響Destreri［10］等報道過環氧樹脂涂膜的Tg越高，交聯密度就越高，形成更加致密的化學結構，就可以對化學介質有更好的防滲透作用。通過DMA測試，2個體系損耗因子tanδ與溫度關系見圖7。由圖7可見，DDCM+2E4MZ的Tg較高，比DDCM高30.4℃。這主要由于DDCM+2E4MZ增加了咪唑固化劑，體系固化度較高，交聯密度比單一固化劑大、固化結構致密，所以提高了其玻璃化轉變溫度。2.5耐腐蝕性測試分別將2個固化體系固化好的樣條浸泡在多種化學介質中3d，測定重量變化率，結果見表5。由表5可以發現，2個固化體系在所有介質中表現均較好，重量變化率都小于1%。其中DDCM的重變化率偏大，這是由于體系交聯密度較小，防滲透性差，容易被介質腐蝕變化。3·結論1)通過DSC測試，經固化動力學計算分析，DDCM+2E4MA、DDCM2種固化體系的固化反應活化能分別為66.36kJmol、65.53kJmol，固化溫度程序分別為80℃1h+120℃2h、50℃1h+90℃4h。FT－IR和DMA分析得DDCM+2E4MZ的固化程度和Tg較高。重量變化率測定表明DDCM+2E4MA耐腐蝕性能更好。2)復合型固化劑體系DDCM+2E4MZ相比于單一脂環胺固化劑DDCM，具有固化放熱量大，放熱集中的特點，有利于提高固化程度，并且其固化物有更高的Tg和更好的耐腐蝕性。責任編輯：王彩茹【慧聰資訊手機客戶端下載】

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